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      學術園地

      研究生學術沙龍《同步輻射技術及其應用》學術資料分享

      撰稿人:  來源:中心  發布時間:2017-04-19

      1. 同步輻射光源簡介

      同步輻射光源是指產生同步輻射的物理裝置。同步輻射是以接近光速運動的帶電粒子在改變運動方向時沿切線方向輻射出的電磁波。同步輻射光具有寬波段、高準直、高偏振、高純凈與高亮度、窄脈沖、可用于精確計算的特點,成為探測物質結構和性質的有力手段。

      全世界截止2015年大約有47個同步輻射裝置,分布于23個國家和地區。中國境內有北京正負離子對撞機兼用的一代光源(BSRF),合肥國家同步輻射實驗室的二代光源(HLS),上海同步輻射光源(SSRF)及臺灣新竹同步輻射光源的三代光源。此外,還有北京懷柔正在建的第四代衍射極限環北京高能光源。


      同步輻射光源的分布

      同步輻射裝置是國家級大型科學裝置和多學科實驗平臺,由全能量注入器、電子儲存環、光束線和實驗站組成。全能量注入器提供電子束并使其加速到所需能量,電子儲存環用于儲存電子束并提供同步輻射光,光束線對從電子儲存環引出的同步輻射光進行分光、準直、聚焦等加工處理后輸送至用戶試驗站。


      同步輻射裝置結構示意圖

      2. 同步輻射光源的多學科應用

      根據實驗站所需的光子能量大致可分為硬x射線(6-30keV)、超硬x射線(~150 keV)、軟x射線、真空紫外光束線。所以,凡是使用電磁波的實驗原則上都可以在同步輻射上實現。一般使用最多的就是x射線,其他如超硬x射線、真空紫外、紅外等波段也有使用。以北京同步輻射光源(BSRF)為例,其常用線站有:漫散射實驗站、XAFS實驗站、小角散射實驗站、生物大分子實驗站、X射線成像站、X射線熒光微分析實驗站和光電子能譜實驗站等。


      北京同步輻射(BSRF)光束線和實驗站示意圖

      事實上,同步輻射光源已經成為生命科學、材料科學、環境科學、物理學、化學、醫藥學、地質學等學科領域的基礎和應用研究的一種最先進的、不可替代的工具,并且在電子工業、醫藥工業、石油工業、化學工業、生物工程和微細加工工業等方面具有重要而廣泛的應用。例如在近代生物學方面的研究,通過X射線小角散射可研究蛋白質生理活動過程和神經作用過程等的動態變化,通過X射線熒光分析可測定生物樣品中原子的種類和含量,靈敏度可達10-9g/g。在固體物理學方面,同步輻射光源可用于研究固體的電子狀態、固體的結構、激發態壽命及晶體的生長和固體的損壞等動態過程。在表面物理學及表面化學方面,同步輻射光可用于研究固體的表面性質,如半導體和金屬表面的光特性,物質的氧化、催化、腐蝕等過程的表面電子結構和變化。在結構化學方面可用于測定原子的配位結構、大分子之間的化學鍵參數等,如對催化劑、金屬酶的結構測定。


       

      同步輻射技術應用領域

      3. X-射線吸收譜(XAS)技術

      X-射線吸收譜(X-ray Absorption Spectroscope , XAS)是同步輻射應用的重要領域之一。當X射線穿過物體時,會被物體吸收而使其強度衰減。這種強度衰減服從指數規律。精密測量表明,在吸收限附近高能一側,吸收曲線呈現上下波動的精細結構,吸收曲線在吸收限附近的精細結構與吸收體中產生該吸收限原子的周圍其他原子近程配位排列情況有關,對這種精細結構進行測量、分析和計算,就可獲得有關吸收原子周圍原子排列情況等很多信息。


      XAS原理示意圖

      在吸收限高能側離吸收限301000eV的區域,精細結構與產生該吸收限的原子周圍其他原子的排列情況有關,特稱之為擴展X射線吸收精細結構 (extended X-rays absorption fine structure,EXAFS)。X射線吸收近邊結構(X-rays absorption near-edge structure,XANES)指能量區間為邊前30eV至邊后50eV,在XANES實際應用中,基本都是通過與標準參照物的譜圖進行比較,根據吸收邊位置的偏移以及邊前峰的高度和位置定性判斷化合價狀態和配位環境。


      XAS吸收譜

      XAFS圖譜中,通過邊前結構(Pre-edge)可知道原子的 d-軌道電子態信息,如體系對稱性,軌道雜化等;吸收邊(edge)的位置和形狀與金屬的價態和幾何結構有關;近邊吸收譜(XANES)反應緊鄰原子的立體空間結構;擴展邊(EXAFS)反應更豐富的結構信息。

      4. XAS實驗及數據分析

      常規的XAFS實驗測量模式有熒光、透射、全電子。熒光模式適用于含量低(<5%)、信號弱的樣品,透射模式適用于含量高(>5%)、信號強的樣品,全電子模式使用較少。


      XAFS的測量模式

      實驗過程中,實驗條件設置是取得良好實驗結果的關鍵之一,如透射實驗可通過光路準直、采用標樣進行能量標定、改變放大器放大倍數、優化樣品厚度或設置合理的實驗參數等來優化實驗。熒光實驗則可以通過加濾光片弱化散射以及其他元素的熒光、調整入射角和樣品及探測器角度以減少自吸收效應或弱化衍射等來對實驗進行優化。





      XAFS實驗數據處理的基本操作及依據

      得到良好的實驗數據后,對數據進行處理和擬合才能得到更豐富的實驗結果。通常采用Athena軟件對數據進行導入、校正等初步處理。初步處理的數據被保存后,再采用Artemis軟件進行EXAFS擬合。擬合過程中,首選確定擬合所要采用的結構模型,基于理論或實驗模型建立路徑文件,再通過設定擬合參數和選擇合理的散射路徑對實驗數據進行數學模擬。模擬過程非常耗時,但也將獲得最為重要的結構數據(鍵長和配位數等)。一般的擬合過程都要經過多次嘗試和擬合參數的反復調整,有時還需要對理論模型進行調整后才能得到圖形好、參數合理、誤差可接受的結果。




      數據處理步驟

      5. XAS技術應用實例

      1)氧化鎳及氧化銅的還原機理研究

      采用XAFS方法探究氧化鎳被氫氣還原的機理,需要采集NiK-edge吸收譜。從獲得的XAFS譜圖中發現隨著反應時間的延長,NiO直接變成了金屬鎳,所以氧化鎳被氫氣還原的反應是一步直接還原過程。





      氧化鎳還原示意圖

      根據氧化鎳一步還原得到金屬鎳來討論氧化銅還原為金屬銅的過程。兩種機理猜測:1)氧化銅一步還原得單質銅;2)氧化銅先被還原為氧化亞銅,再還原為金屬銅。采用Cu k-edgeXAFS譜進行一氧化碳氛圍下還原氧化銅的過程研究。

      對反應過程Cu k-edgeXAFS系列數據進行主元分析(PCA)發現反應過程中的主要物種超過三種,另外,對EXAFS數據擬合發現在還原過程中出現了氧化亞銅的Cu-OCu-Cu結構信息,因此,氧化銅被一氧化碳還原時經歷了氧化亞銅,否定了一步還原機理。其氧化的真實過程是:氧化銅先被還原為四氧化三銅,再轉化為一氧化二銅,最后得到金屬銅。實驗過程出現的中間物質(四氧化三銅和氧化亞銅)數量過少,常規實驗室技術無法檢測,但利用XAFS能很好地捕捉,因此XAFS技術可以豐富了反應過程的機理研究。




      氧化銅還原K空間和R空間圖譜



      氧化銅還原過程中各物質隨時間的變化






      氧化銅還原機理示意圖

      2)納米金合成機理研究

      在氯化金配離子合成納米金的過程中采集Au L3-edgeXAFS譜,結果分析發現:隨著反應時間的延長,Au-Cl配位的強度逐漸下降,金原子團簇從3個原子增加到13個原子,再增加到43個原子……由此合成了納米金材料。




      納米金合成實驗過程檢測裝置




      納米金合成過程EXAFS光譜






      納米金合成機理示意圖



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